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電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液
發布時間：2021-04-28 01:07:32 點擊量：333
電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液相色譜法
警告-使用本標準的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。
注意 使用本標準進行試驗必須由經過培訓的試驗人員操作。
1 范圍
本部分規定了電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法。
本部分適用于電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測定。
2 規范性引用文件
下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T 6682 分析實驗室用水規格和實驗方法
SJ/T 11692 電子電氣產品中有害物質檢測樣品拆分指南
GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
3.1
四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳氫化合物。
表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱
序號 中 文 名 稱 英 文 名 稱 CAS No.
1 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Di（2-ethylhexyl)phthalate 117-81-7
2 鄰苯二甲酸丁芐酯 Butyl benzyl phthalate 85-68-7
3 鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2
4 鄰苯二甲酸二異丁酯 Diisobutyl phthalate 84-69-5
4 方法提要
將分析試樣破碎后，用有機溶劑提取，經可控溫超聲波清洗器超聲，過濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測定，采用目標分析物的保留時間定性，外標法定量。
5 試劑和材料
5.1 乙腈：色譜純 ；
5.2 乙酸乙酯：分析純；
5.3 濾膜：有機相針筒過濾膜，0.45 μm或相當者；
5.4 四種鄰苯二甲酸酯標準物質：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
5.5 四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：準確稱取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標準物質（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標準儲備液，其濃度為1 mg/mL。準確移取適量標準儲備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標準工作溶液。也可購買市售有證混合標準溶液；
5.6 水：符合GB/T 6682中一級水。
6 儀器和裝置
6.1 高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見附錄A；
6.2 色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當者；
6.3 粉碎機或等效設備；
6.4 分析天平：精度0.1 mg；
6.5 可控溫超聲波清洗器；
6.6 容量瓶：100 mL；
6.7 具塞試管：50 mL；
6.8 旋轉蒸發儀。
7 分析步驟
7.1 樣品制備 用于電子電氣產品的聚合物材料或根據SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機或等效設備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
7.2 萃取
7.2.1 對于固體樣品，稱取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過濾供測定用。
7.2.2 對于液體樣品，稱取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉蒸發儀濃縮至約1mL，轉移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機相過濾膜過濾后待測。
8 測定
8.1 高效液相色譜參考條件
由于測試結果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數。設定的參數應保證被測組分得到有效分離和測定。下面給出的參數經證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見附錄B。
a) 流動相：流動相A：乙腈（5.1），流動相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見表 2；
b) 柱溫：35℃；
c) 紫外-可見檢測器檢測波長：225 nm；
d) 進樣量：20 μL；
表2高效液相色譜梯度洗脫程序
序號 時間/min 流速/（mL/min） 流動相A，％ 流動相B，％
1 0 1.80 58 42
2 18 1.80 58 42
3 25 1.80 83 17
4 35 1.80 83 17
5 40 1.80 100 0
6 45 1.80 52 48
8.2 樣品測試 分別移取適量的混合標準溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標準溶液，繪制標準曲線，根據色譜峰面積用外標法定量。
8.3 空白實驗 隨同試樣進行空白試驗。
9 結果計算
按公式（1）計算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量
c x V
X= -------- ......................................................................(1)
m
式中：
X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
m —— 樣品質量，單位為克（g）。
計算結果取兩次平行測定結果的平均值，保留三位有效數字。
10 定量限
本標準四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。
11 精密度
在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行的測試獲得的兩次測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的10%。
附 錄 A
（規范性附錄）
HPLC測試四種PAEs增塑劑的性能指標要求
A.1 HPLC儀器性能要求
適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標見表A.1。
表A.1 適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標
序號 名稱 技術要求
1 液相色譜儀 高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見檢測器
2 泵流量范圍 0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
3 檢測器波長范圍 190nm~700nm，波長連續可變
4 梯度誤差 <±1%
5 PAEs重復性 RSD≤5%
6 PAEs分離度 >1.5%
四種鄰苯甲酯的儀器檢測限
增塑劑名稱 儀器檢出限/（μg/mL）
7 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 0.05
8 鄰苯二甲酸二丁酯 0.05
9 鄰苯二甲酸二異丁酯 0.05
10 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.1
A.2 表A.1中1至3項指標評價
可參考儀器說明書提供的指標。
A.3 梯度誤差評價
按GB/T 26792-2011中4.3.3節規定執行。
A.4 重復性評價
使用本標準中四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液（5.3），按本標準8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標準溶液作為PAEs重復性評價待測液，參考本標準測試條件（8.1），平行測試至少6次，計算每種PAEs組分測試結果的相對標準偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復性。
A.5 儀器檢出限評價
按本標準8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標準溶液，按本標準液相色譜儀條件（8.1），儀器開機穩定1小時后進行方法測定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過公式A.1計算。
式中:
Cmin——PAEs的儀器檢測限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
HN——噪聲平均峰高
Cs——待測標樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
Hs——樣品峰高度
A.6 分離度評價
兩個相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過公式A.2計算。
式中:
tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時間；
w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線）的峰寬，即通過色譜峰的變曲點（拐點）所作三角形的底邊長度，如圖A.1所示。
圖A.1 HPLC響應峰分離度示意圖 附錄
B （資料性附錄）
四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖
圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
警告-使用本標準的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。
注意 使用本標準進行試驗必須由經過培訓的試驗人員操作。
1 范圍
本部分規定了電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法。
本部分適用于電子電氣產品中四種鄰苯二甲酸酯含量的測定。
2 規范性引用文件
下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T 6682 分析實驗室用水規格和實驗方法
SJ/T 11692 電子電氣產品中有害物質檢測樣品拆分指南
GB/T 26792-2011 高效液相色譜儀
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
3.1
四種鄰苯二甲酸酯 Four Phthalates（PAEs）
四種鄰苯二甲酸酯是指表1中四種碳氫化合物。
表1 四種鄰苯二甲酸酯名稱
序號 中 文 名 稱 英 文 名 稱 CAS No.
1 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 Di（2-ethylhexyl)phthalate 117-81-7
2 鄰苯二甲酸丁芐酯 Butyl benzyl phthalate 85-68-7
3 鄰苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate 84-74-2
4 鄰苯二甲酸二異丁酯 Diisobutyl phthalate 84-69-5
4 方法提要
將分析試樣破碎后，用有機溶劑提取，經可控溫超聲波清洗器超聲，過濾洗滌后定容，用高效液相色譜（HPLC）測定，采用目標分析物的保留時間定性，外標法定量。
5 試劑和材料
5.1 乙腈：色譜純 ；
5.2 乙酸乙酯：分析純；
5.3 濾膜：有機相針筒過濾膜，0.45 μm或相當者；
5.4 四種鄰苯二甲酸酯標準物質：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）純度>98.0%；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 純度>98.0%；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 純度98.0%；
5.5 四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液：準確稱取四種各0.1 g（精確至0.1 mg）鄰苯二甲酸酯標準物質（5.4）于100 mL容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容作為標準儲備液，其濃度為1 mg/mL。準確移取適量標準儲備液用乙腈（5.1）稀釋至所需濃度作為標準工作溶液。也可購買市售有證混合標準溶液；
5.6 水：符合GB/T 6682中一級水。
6 儀器和裝置
6.1 高效液相色譜儀：儀器性能要求詳見附錄A；
6.2 色譜柱：十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（C18）柱(250 mm?4.6 mm?5.0 ?m)或相當者；
6.3 粉碎機或等效設備；
6.4 分析天平：精度0.1 mg；
6.5 可控溫超聲波清洗器；
6.6 容量瓶：100 mL；
6.7 具塞試管：50 mL；
6.8 旋轉蒸發儀。
7 分析步驟
7.1 樣品制備 用于電子電氣產品的聚合物材料或根據SJ/T 11692拆分方法所取得的分析樣品，先破碎至粒徑約為1cm及以下，然后用粉碎機或等效設備（6.3）破碎至粒徑約1 mm及以下的試樣。 液體樣品充分搖勻后直接取樣。
7.2 萃取
7.2.1 對于固體樣品，稱取已制好的樣品1.0000 g（精確到0.1 mg），放至50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙腈（5.1），超聲提取70min，靜置冷卻至室溫后，過濾至100mL容量瓶（6.6）中，用乙腈（5.1）分三次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL容量瓶（6.6）中，最后用乙腈（5.1）定容至刻度。用濾膜（5.3）過濾供測定用。
7.2.2 對于液體樣品，稱取1.0000g樣品（精確到0.1mg），置于50mL具塞試管（6.7）中，加入30mL乙酸乙酯（5.2），超聲萃取20min。重復以上步驟，共提取3次，合并提取液，將提取液用旋轉蒸發儀濃縮至約1mL，轉移到10mL容量瓶中。用5mL乙酸乙酯（5.2）洗滌旋蒸瓶，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯（5.2）定容。用有機相過濾膜過濾后待測。
8 測定
8.1 高效液相色譜參考條件
由于測試結果取決于所使用儀器配置，因此不可能給出儀器分析的通用參數。設定的參數應保證被測組分得到有效分離和測定。下面給出的參數經證明是可行的，在此條件下，四種PAEs色譜圖見附錄B。
a) 流動相：流動相A：乙腈（5.1），流動相B：水（5.6），梯度洗脫程序：見表 2；
b) 柱溫：35℃；
c) 紫外-可見檢測器檢測波長：225 nm；
d) 進樣量：20 μL；
表2高效液相色譜梯度洗脫程序
序號 時間/min 流速/（mL/min） 流動相A，％ 流動相B，％
1 0 1.80 58 42
2 18 1.80 58 42
3 25 1.80 83 17
4 35 1.80 83 17
5 40 1.80 100 0
6 45 1.80 52 48
8.2 樣品測試 分別移取適量的混合標準溶液（5.5）到10 mL的容量瓶中，用乙腈定容到10 mL，配制濃度為1.0、10.0、20.0、50.0 、100μg/mL的標準溶液，繪制標準曲線，根據色譜峰面積用外標法定量。
8.3 空白實驗 隨同試樣進行空白試驗。
9 結果計算
按公式（1）計算樣品中鄰苯二甲酸酯的含量
c x V
X= -------- ......................................................................(1)
m
式中：
X —— 樣品中鄰苯二甲酸酯含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；
c —— 試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
V —— 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；
m —— 樣品質量，單位為克（g）。
計算結果取兩次平行測定結果的平均值，保留三位有效數字。
10 定量限
本標準四種鄰苯二甲酸酯的定量限，對于固體樣品，BBP、DIBP、DBP為10 mg/kg，DEHP為20 mg/kg，對于液體樣品，BBP、DIBP、DBP為1.0 mg/kg，DEHP為2.0 mg/kg。
11 精密度
在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行的測試獲得的兩次測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的10%。
附 錄 A
（規范性附錄）
HPLC測試四種PAEs增塑劑的性能指標要求
A.1 HPLC儀器性能要求
適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標見表A.1。
表A.1 適用于測試四種PAEs增塑劑的HPLC性能指標
序號 名稱 技術要求
1 液相色譜儀 高壓二元梯度，配UV-VIS紫外可見檢測器
2 泵流量范圍 0.001mL/min~10.000mL/min（壓力：0~42Mpa）
3 檢測器波長范圍 190nm~700nm，波長連續可變
4 梯度誤差 <±1%
5 PAEs重復性 RSD≤5%
6 PAEs分離度 >1.5%
四種鄰苯甲酯的儀器檢測限
增塑劑名稱 儀器檢出限/（μg/mL）
7 鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP） 0.05
8 鄰苯二甲酸二丁酯 0.05
9 鄰苯二甲酸二異丁酯 0.05
10 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 0.1
A.2 表A.1中1至3項指標評價
可參考儀器說明書提供的指標。
A.3 梯度誤差評價
按GB/T 26792-2011中4.3.3節規定執行。
A.4 重復性評價
使用本標準中四種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液（5.3），按本標準8.2方法配置每種PAEs濃度約為20μg/mL的標準溶液作為PAEs重復性評價待測液，參考本標準測試條件（8.1），平行測試至少6次，計算每種PAEs組分測試結果的相對標準偏差（RSD）即為該組分PAEs的重復性。
A.5 儀器檢出限評價
按本標準8.2方法，配置每種PAEs濃度為0.5μg/mL的標準溶液，按本標準液相色譜儀條件（8.1），儀器開機穩定1小時后進行方法測定。本方法儀器檢出限以3倍儀器噪聲，通過公式A.1計算。
式中:
Cmin——PAEs的儀器檢測限，單位為微克每毫升（μg/mL）；
HN——噪聲平均峰高
Cs——待測標樣的濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；
Hs——樣品峰高度
A.6 分離度評價
兩個相鄰色譜峰的分離度R（resolution）通過公式A.2計算。
式中:
tR1和tR2——分別為峰1和峰2的保留時間；
w1和w2——分別為峰1和峰2在峰底（基線）的峰寬，即通過色譜峰的變曲點（拐點）所作三角形的底邊長度，如圖A.1所示。
圖A.1 HPLC響應峰分離度示意圖 附錄
B （資料性附錄）
四種鄰苯二甲酸酯典型液相色譜圖
圖B.1 組份濃度均為 20μg/mL的四種鄰苯二甲酸酯
1-鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）
2-鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
3-鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
4-鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
